對(duì)于橡膠來說，碳酸鈣是僅次于炭黑、白炭黑的第三大無機(jī)填充劑，在天然膠和合成膠中有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，既可改善或加強(qiáng)橡膠硫化體的抗張強(qiáng)度和耐磨性，提高抗撕裂強(qiáng)度，還可調(diào)整混煉膠的門尼粘度，增加可塑性，有利于成型，使產(chǎn)品尺寸更加穩(wěn)定，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

應(yīng)用范圍：天然膠，丁腈，丁苯，混煉膠等，適用于輪胎、膠管、膠帶以及油封、汽車配件等橡膠制品中。

應(yīng)用特性：經(jīng)過表面改性處理后的納米碳酸鈣與橡膠有很好的相容性，具有補(bǔ)強(qiáng)、填充、調(diào)色、改善加工藝和制品的性能，可使橡膠易混煉、易分散，混煉后膠質(zhì)柔軟，橡膠表面光滑；可使制品的延伸性、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等有本質(zhì)的提高；可以降低含膠率或部分取代鈦白粉、白碳黑等價(jià)格昂貴的白色填料，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

橡膠工業(yè)納米碳酸鈣的主要應(yīng)用市場(chǎng)之一。添加鈉米碳酸鈣的橡膠，其硫化膠升長(zhǎng)率、撕斷性能、壓縮變形和耐屈性能，都比添加一般碳酸鈣的高。加入用樹脂酸處理的納米碳酸鈣后，有的豫膠制品撕裂強(qiáng)度提高4倍以上。

納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣具有超細(xì)、超純的特點(diǎn)，生產(chǎn)過程中有效控制了晶形和顆粒大小，而且進(jìn)行了表面改性。因此其在橡膠中具有空間立體結(jié)構(gòu)、又有良好的分散性，可提高材料的補(bǔ)強(qiáng)作用。如鏈狀的納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣，在橡膠混煉中，鎖鏈狀的鏈被打斷，會(huì)形成大量高活性表面或高活性點(diǎn)，它們與橡膠長(zhǎng)鏈形成鍵連結(jié)，不僅分散性好，而且大大增強(qiáng)了補(bǔ)強(qiáng)作用。值得注意的是，它不但可以作為補(bǔ)強(qiáng)填充料單獨(dú)使用，而且可根據(jù)生產(chǎn)需求與其他填充料配合使用，如：炭黑、白炭黑、輕鈣重鈣、鈦白粉、陶土等，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)、填充、調(diào)色、改善加工工藝和提高制品性能、降低含膠率或部分取代白炭黑、鈦白粉等價(jià)格昂貴的白色填料的目的。

1、橡膠行業(yè)用什么樣的碳酸鈣？

目前，市場(chǎng)上常見的碳酸鈣產(chǎn)品主要有輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、活性碳酸鈣、納米碳酸鈣、碳酸鈣晶須等。

（1）輕質(zhì)碳酸鈣

又稱沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱輕鈣，是將石灰石等原料煅燒生成石灰（主要成分為氧化鈣）和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分為氫氧化鈣），然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經(jīng)脫水、，干燥和粉碎而制得?；蛘呦扔锰妓徕c和氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。由于輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（2.4-2.8mL/g）比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（1.1-1.9mL/g）大，所以稱之為輕質(zhì)碳酸鈣。

性質(zhì)：白色粉末。無味 ，無臭。比重約2.71。在825～896.6℃分解。熔點(diǎn)1339℃。有無定形和結(jié)晶形兩種形態(tài)，結(jié)晶形中又可分為斜方晶系和六方晶系，呈柱狀或菱形。難溶于水和醇。溶于酸，同時(shí)放出二氧化碳，呈放熱反應(yīng)。也溶于氯化銨溶液中。在空氣中穩(wěn)定，有輕微的吸潮能力。

用途：可用作橡膠、塑料 、造紙、涂料和油墨等行業(yè)的填料。廣泛用于有機(jī)合成、冶金、玻璃和石棉等生產(chǎn)中。還可用作工業(yè)廢水的中種劑、胃與十二指腸潰瘍病的制酸劑、酸中毒的解毒劑、含SO?廢氣中的SO?消除劑、乳牛飼料填加劑和油毛氈的防粘劑。也可用作牙粉、牙膏及其它化妝品的原料。

▼《HG/T2226-2010普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》——橡膠、塑料用普通輕質(zhì)碳酸鈣指標(biāo)要求

▼《HG/T 2776-2010工業(yè)微細(xì)沉淀碳酸鈣和工業(yè)微細(xì)活性沉淀碳酸鈣》——橡膠、塑料、紙張等工業(yè)用微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣

（2）活性輕質(zhì)碳酸鈣

經(jīng)表面改性后的活性碳酸鈣，在橡膠中有補(bǔ)強(qiáng)作用，其補(bǔ)強(qiáng)性能可與白炭黑媲美。常用作白色、淺色和彩色橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)劑。在膠料中易分散，但生熱量大，活化后硫化速度會(huì)加快。用于制造輪胎緩沖層膠、內(nèi)胎、自行車內(nèi)外胎、傳動(dòng)帶覆蓋膠、膠管、膠布制品和膠鞋，適用于天然橡膠、SBS及膠乳，在SBS中補(bǔ)強(qiáng)作用明顯，著色性能亦佳。

▼《HG/T 2567-2006工業(yè)活性沉淀碳酸鈣》——塑料、橡膠、有機(jī)樹脂等工業(yè)用活性輕質(zhì)碳酸鈣指標(biāo)要求

▼《HG/T 2776-2010工業(yè)微細(xì)沉淀碳酸鈣和工業(yè)微細(xì)活性沉淀碳酸鈣》——橡膠、塑料、紙張等工業(yè)用微細(xì)活性輕質(zhì)碳酸鈣指標(biāo)要求

（3）重質(zhì)碳酸鈣

是用機(jī)械方法（用雷蒙磨或其它高壓磨）直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等就可以制得。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小，所以稱之為重質(zhì)碳酸鈣。性質(zhì)：白色粉末。無臭、無味。露置空氣中無變化，比重2.710。熔點(diǎn)1339℃。幾乎不溶于水在含有銨鹽或三氧化二鐵的水中溶解，不溶于醇。遇稀醋酸、稀鹽酸、稀硝酸發(fā)生泡沸，并溶解。加熱分解為氧化鈣(CaO)和二氧化碳(CO?)。采用不同粉碎加工設(shè)備，可生產(chǎn)出：400目、500目、600目、800目、1000目、1250目、2500目、5000目各種粒徑的重質(zhì)碳酸鈣，又因造紙、涂料、顏料的特種需要還可以研磨生成2μm以下重質(zhì)鈣。由于2μm重鈣含量的不同，分為以下幾種規(guī)格：

2μm以下含量≥40%Pd40重質(zhì)鈣

2μm以下含量≥60%Pd60重質(zhì)鈣

2μm以下含量≥80%Pd80重質(zhì)鈣

2μm以下含量≥90%Pd90重質(zhì)鈣

2μm以下含量≥95%Pd95重質(zhì)鈣

用途：按粉碎細(xì)度的不同，工業(yè) 上分為四種不同規(guī)格：?jiǎn)物w、雙飛、三飛、四飛，分別用于各工業(yè)部門。

▼《HG/T3249.4-2013橡膠工業(yè)用重質(zhì)碳酸鈣》質(zhì)量指標(biāo)要求

（4）納米碳酸鈣

納米活性碳酸鈣的工業(yè)制備方法。該方法在一定濃度的Ca(OH)2的懸浮液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化。通過對(duì)Ca(OH)2懸浮液的溫度、二氧化碳?xì)怏w的流量控制碳酸鈣晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核數(shù)后，由晶核形成控制轉(zhuǎn)化為晶體生長(zhǎng)控制，此時(shí)加入晶形調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長(zhǎng)速率，從而達(dá)到形貌可控；繼續(xù)碳化至終點(diǎn)加入分散劑調(diào)節(jié)粒子表面電荷得均分散的立方形碳酸鈣納米顆粒；然后將均分散的立方形納米碳酸鈣顆粒進(jìn)行液相表面包覆處理。所獲得的納米活性碳酸鈣粒子在25～100nm之間可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒徑分布 GSD為1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。所獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)異，可作為高檔橡膠、塑料以及汽車底漆中的功能填料。

1.一種納米活性碳酸鈣的工業(yè)制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：(1)在 Ca(OH)2的懸浮液，通入含有CO2的氣體，碳化至碳化率達(dá)5～40%，加入晶型調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)碳化至pH為8.0～9.0，加入表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)碳化至pH為6～7.5，生成納米級(jí)的立方形碳酸鈣；所說的晶型調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、單糖或多糖中的一種及其混合物，其加入量為漿料重量的0.05～3.0%；所說的表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上；表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑的加入量為CaCO3重量的0.1～4.0%；(2)將脂肪酸或水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或兩種配制成水溶液包覆劑；所說的脂肪酸為 C12～C18的脂肪酸；(3)將納米碳酸鈣漿料加熱至45～95℃，然后加入包覆劑，包覆劑的加入量以碳酸鈣的重量計(jì)為0.5～3.5%，包覆處理時(shí)間為0.5～3.5小時(shí)間，將漿料過濾，干燥，即獲得納米活性碳酸鈣。

納米碳酸鈣是碳酸鈣中的精品，也是一種最廉價(jià)的納米材料，其具有的特殊量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使其與常規(guī)粉體材料相比在補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)，與其它材料微觀結(jié)合情況也發(fā)生變化，從而引起膠料宏觀性能的變化。

晶形：在不同晶形的納米碳酸鈣中，以鏈鎖狀納米碳酸鈣對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，其次是立方體型納米碳酸鈣。

▲鏈鎖狀納米碳酸鈣

粒徑：立方體型納米碳酸鈣以80~120nm為宜，納米碳酸鈣在橡膠中的應(yīng)用，顆粒越細(xì)，與橡膠互相浸潤(rùn)的比表面積越大，以致使碳酸鈣顆粒分散越來越困難，特別是80nm以下時(shí)，由于表面能的增大，在橡膠混煉時(shí)容易生熱而引起粘混。

鏈鎖狀納米碳酸鈣的短徑以10~30nm之間為宜，但必須進(jìn)行良好的表面改性和分散處理，以提高其應(yīng)用效果。

表面處理：要選擇適宜的助分散劑，來提高共混及分散效果。

吸油值：橡膠用納米碳酸鈣的吸油值越高，碳酸鈣對(duì)橡膠的浸潤(rùn)性和補(bǔ)強(qiáng)性越好。

水分：作為橡膠用填充劑，納米碳酸鈣的水分含量越低越好，一般要求小于0.5%。

納米碳酸鈣產(chǎn)品應(yīng)用于橡膠中對(duì)其鹽酸不溶物、重金屬含量和pH值等方面指標(biāo)要求不高。

▼《GB/T 19590-2011 納米碳酸鈣》——橡膠塑料用納米碳酸鈣推薦指標(biāo)

（5）碳酸鈣晶須

性質(zhì)：純白色，六方結(jié)晶型粉末。比容1.2～1.4毫升/克。溶于酸，幾乎不溶于水。

用途：用于牙膏、醫(yī)藥等方面。亦可用作保溫材料和其它化工原料。

目前，國際上已禁止在摩擦材料中使用石棉纖維，取而代之的材料主要有無機(jī)晶須、天然植物纖維、礦物纖維和有機(jī)纖維等。

碳酸鈣晶須具有制備工藝較為簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，且在使用過程中不會(huì)造成污染，屬于綠色環(huán)保型材料。碳酸鈣晶須具有良好的物理性能、力學(xué)性能、抗熱衰退與熱恢復(fù)性能以及較高的耐磨性、耐熱性，除此之外還具有優(yōu)異的高溫摩擦磨損性能。

2、橡膠行業(yè)用碳酸鈣市場(chǎng)前景分析

碳酸鈣是橡膠制品的主要無機(jī)非金屬填料之一，其用量約占目前橡膠制品中無機(jī)非金屬填料總用量的1/4，可用于各種橡膠制品中，添加比例為10-80%。

• 輪胎：胎面炭黑用量40～50份?；旧喜挥梅茄a(bǔ)強(qiáng)填料，或用少量陶土。內(nèi)胎膠中可用20份左右的陶土或碳酸鈣。
• 膠帶：炭黑用量25～45份。碳酸鈣可用于各部件，用量10～113份。碳酸鎂可用于平帶封口膠和邊膠漿，用量分別為40份、50份。硫酸鋇用于平帶擦貼膠，用量為25份。
• 膠管：炭黑用量15~45份。碳酸鈣用量33~128份，陶土用量20～50份，碳酸鎂用量25份，輸酸堿膠管中還用硫酸鋇30份。
• 膠鞋：黑色鞋底炭黑用量50份，超細(xì)活性碳酸鈣50份，陶土40份，白色鞋底白碳黑用量55份，超細(xì)碳酸鈣15份，鈦白粉2份。
• 膠布制品：碳酸鈣和陶土可用于各類膠布制品，用量30～150份，硫酸鋇用于氣密膠布，用量為11份。
• 模型制品：炭黑用量40~75份。白炭黑可用30份，陶土可用35份。碳酸鈣可用20份。
• 密封制品：油封可用白炭黑70份。密封條用炭黑25份，碳酸鈣10份，耐油真空密封用陶土30份，炭黑40份。隔膜用炭黑15份，碳酸鈣54份。
• 膠乳制品：膠乳手套可用硫酸鋇10~15份或碳酸鈣5份，海綿膠乳配方中可用滑石粉20份，氯丁乳膠絲配方中可用陶土2~3份，多孔模型膠乳配方中可用陶土100份，或碳酸鈣100~300份。

中國是全球最大的橡膠消費(fèi)國和橡膠制品生產(chǎn)國，消耗全球近一半的橡膠。若以耗膠量為100計(jì)，碳酸鈣在橡膠工業(yè)中的耗用量約為13%。按此比例估算，2017年我國橡膠消耗1010萬噸，碳酸鈣耗用量約為130萬噸。

“十三五”期間，我國橡膠工業(yè)銷售收入年均增長(zhǎng)7%左右，橡膠消費(fèi)年均增長(zhǎng)6%左右，輪胎產(chǎn)量年均增長(zhǎng)5%左右，橡膠工業(yè)將持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，這將為碳酸鈣等無機(jī)填料行業(yè)提供了廣闊的市場(chǎng)。